年底了，各种各样的总结、小结随处可见。我相信很多朋友的有机化学实验课程也已经或者即将结束了，在此，对这半年来的“有机化学实验小结”做个汇总。
- 有机实验小结（1）——有机物固体产物的熔点测定
该实验是一个基础有机分析实验，训练的是使用齐式管法测定有机化合物熔点的方法和能力。熔点（melting point，m.p.）是固体有机物是固体有机物在大气压力下固-液两相达到平衡时的温度。纯净的有机化合物一般都有其固定的熔点，固液两相之间的变化非常敏锐，自初熔至全熔（成为熔程或熔距），温度不超过0.5-1℃。在该文中，涌泉还介绍了毛细管的制备和样品的装填方法，该方法在后续的制备实验中还将用到。
- 有机实验小结（2）——DSC熔点测定原理、应用及其与毛细熔点管熔点测定的区别
该文章是对《有机物固体产物的熔点测定》的一个内容扩展。本系列实验其实是初等有机化学实验，并不涉及很多仪器测定方法，所以有必要在学习课程内容的同时对自己的知识体系进行扩展。（我始终认为，结合所学课程的进度来进行个人的拓展学习才是最有效率的方法。脱离了课程的自学，是很难投入产出比最大化的。自勉及共勉）。这篇文章介绍了差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry,DSC）测定有机化合物熔点的原理，并粗略地区分了其与毛细管法测定熔点的区别。
- 有机实验小结（3）——粗乙酰苯胺的重结晶
重结晶提纯法是一种重要的分离与提纯方法，在有机化学实验中主要用于提纯杂质含量小于5%的固体有机化合物。介绍了溶剂的要求和选择方法和混合溶剂的概念及其原理。重结晶在后续的制备实验——乙酰苯胺的制备需要用到，因此要熟练掌握其诀窍。- 有机实验小结（4）——乙醇-水溶液的分馏
本实验介绍的是分馏操作。蒸馏（Distillation）和分馏（Fractionation）是分离、提纯有机化合物最重要最常用的方法之一。应用分馏柱将几种沸点（b.p.）相近的混合物进行分离的方法称为分馏。注意，这里的分馏使用的是简易装置，这与后续课程“化工单元操作”中的分馏原理上一样，但装置与操作都不一样，后者介绍的是工业装置。此操作在本系列的《乙酸正丁酯的制备》中会用到。- 有机实验小结（5）——苯甲酸乙酯的水蒸气蒸馏
本实验目的是介绍和练习水蒸气蒸馏操作。水蒸气蒸馏（steam distillation，SD）在实验室和化学品生产中可用在分离异构体、反应、回收溶剂、回收未反应的或过量的原料、提纯高沸点物质和去除反应的杂质等方面。- 有机实验小结（6）——苯甲酸乙酯的减压蒸馏
本实验目的是介绍和练习减压蒸馏操作。在常压蒸馏的基础上增加一个减压装置，使得蒸馏装置体系内部的压力降低，液体的沸点下降，实现了在较正常沸点低的温度下蒸馏液体的目的。这种在较低压力下进行蒸馏的操作，称为减压蒸馏（reduced pressure distillation，vacuum distillation）。- 有机实验小结（7）——顺反偶氮苯异构体的薄层色谱分析
本实验介绍了薄层色谱分析方法以及薄层板的制备与活化。薄层色谱是一个微量分析的分离过程，此法的效果和薄层板的制作和之后的展开操作有密切关系。- 有机实验小结（8）——乙酸正丁酯的制备
本文介绍了一个综合制备实验。实验采用共沸蒸馏分水法，使生成的酯和水以共沸物的形式蒸馏出来，冷凝后通过分水器把水分离出来，以提高反应速率，促进反应平衡向右移动。练习了浓硫酸稀释、冷凝回流、分水操作、分液、干燥、分馏等基本操作。- 有机实验小结（9）——1-溴丁烷的制备
本实验中，1-溴丁烷（n-Butyl bromide）由正丁醇与卤代试剂（本实验中用溴化钠和浓硫酸）生成的氢溴酸通过亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction）制得，练习了使用简单熔点仪测定熔点的方法。- 有机实验小结（10）——温度计校正
本文介绍了水银温度计的校正方法，属于仪器使用的范畴，是本系列文章的自然延伸。- 有机实验小结（11）——乙酰苯胺的制备
本实验涉及到了有机制备、合成中的基团保护。在原料选择上综合考虑了反应活性和经济性。实验操作上综合运用了之前所学的操作，是一个综合性的制备、提纯、分析实验。本系列文章从有机化学实验的基本操作讲起，以综合性的制备实验结束。基本涵盖了初等有机化学实验的全部要求，可以概括为物质性质与化合物制备、物质分离与提纯两大方面，其中很多的单元操作是化学实验的基本技能，需要牢固的掌握，这在后续课程中的学习中也是要用到的，和物理化学这门课一实践一理论，共同组成了化工原理这门大课的先导课程。
有机实验小结（11）——乙酰苯胺的制备
2007年12月23日，星期天一、时间地点
时间：2007年12月20日上午。地点：华东理工大学奉贤校区有机化学实验室己301
二、实验原理
本系列“有机实验小结”的重结晶操作实验中，涌泉曾介绍了粗乙酰苯胺的重结晶，本次我将介绍乙酰苯胺（Acetanilide）的实验室制备和提纯方法。
在有机合成中，常将苯胺上的氨基乙酰化，然后在芳环上接目标基团，然后利用酰胺能水解成胺的性质，达到保护芳环上氨基的作用。这种基团保护方法在有机合成中应用广泛。乙酰苯胺可由苯胺和乙酰化试剂（乙酰氯、乙酐或乙酸等，反应活性上乙酰氯 > 乙酐 > 乙酸。）直接反应来制备。本实验采用成本较低的乙酸作为乙酰化试剂。反应为
乙酸和苯胺的反应速率较慢，且反应是可逆反应，为了提高乙酰苯胺的产率：
- 反应物中乙酸过量。增加某种廉价或易得的反应物是提高反应速率和促进平衡向正反应反应方向进行的常用方法。
- 利用刺型分馏柱将反应中的生成的水从反应过程中移除。
另外，反应中还需要加入少量的锌粉以防止苯胺的反应过程中被氧化。
三、仪器装置及试剂
试剂：苯胺5.1g（5mL、0.055mol），乙酸7.8g（7.4mL、0.13mol），锌粉，活性炭。
四、实验步骤
在50ml锥形瓶（磨口）中，加入5 ml苯胺和7.4ml冰乙酸，再用骨匙约0.2g锌粉。安装好好实验装置。在电热套上上用小火加热至反应物沸腾。调节火焰，使分馏柱温度控制在105℃左右。反应进行约40min后，反应所生成的水基本蒸出。当温度计的读数不断下降或上、下波动时（或反应器中出现白雾），则反应达到终点，即可停止加热。
在烧杯中加入100ml冷水（也可用乙醇，或乙醇-水混合溶液），将反应液趁热以细流倒入水中，边倒边不断搅拌，此时有细粒状固体析出。冷却后抽滤，并用少量冷水洗涤固体，得到白色或带黄色的乙酰苯胺粗品。
粗产品加入100ml水，加热至沸腾。观察是否有未溶解的油状物，如有则补加水，直到油珠全溶。稍冷后，加入少量活性炭，并煮沸10min。期间将布氏漏斗和吸滤瓶在水浴中加热。趁热过滤除去活性炭。滤液倒入一热的烧杯。自然冷却至室温，抽滤、洗涤、烘干，得白色片状结晶，产量约4g，熔点 114.3℃。
称取5g乙酰苯胺粗品，加入100ml圆底烧瓶中，加入15％的乙醇－水约30ml，投入1~2粒沸石，安装上回流冷凝管，用水浴加热至溶剂沸腾，并保持回流数分钟，观察固体是否完全溶解。若有不溶固体或油状物，从冷凝管上口补加5ml溶剂，再加热回流数分钟，逐次补加溶剂，直至固体或油状物恰好完全溶解，制得热的饱和溶液。再过量5~10ml溶剂。移去水浴，溶液稍冷后，加入半匙活性炭，继续水浴加热，回流煮沸10~15min。期间将布氏漏斗和吸滤瓶，在热水浴中煮沸预热。安装好预热的抽滤装置，将热溶液趁热过滤，并尽快将滤液倒入一只洁净的热烧杯中。让滤液慢慢冷却至室温，晶析出，再进行抽滤，用少量水洗涤晶体，抽干得白色片状结晶。产品晾干、称重，计算重结晶收率。
五、注意事项
- 反应所用玻璃仪器必须干燥。
- 久置的苯胺因为氧化而颜色较深，最好使用新蒸馏过的苯胺。
- 冰乙酸在室温较低时凝结成冰状固体（凝固点 C），可将试剂瓶置于热水浴中加热熔化后量取。
- 锌粉的作用是防止苯胺氧化，只要少量即可。加得过多，会出现不溶于水的氢氧化锌。
- 反应时间至少30min。否则反应可能不完全而影响产率。
- 反应时分馏温度不能太高，以免大量乙酸蒸出而降低产率。
- 重结晶时，热过滤是关键一步。布氏漏斗和吸滤瓶一定要预热。滤纸大小要合适，抽滤过程要快，避免产品在布氏漏斗中结晶。
- 重结晶过程中，晶体可能不析出，可用玻棒摩烧杯壁或加入晶种使晶体析出。
- 以沸点较低的有机溶剂进行重结晶，选择水浴加热。
- 制饱和溶液刊，溶剂不可一下子加得太多，以免过量。造成被提纯物的损失。由于抽滤时有部分溶剂挥发，一般饱和溶液制成后，再过量15%~20%溶剂。补加溶剂时应移去热源。
- 加活性炭脱色时，要注意先让溶液稍冷后才加活性炭，故不可趁热加入以免暴沸冲料。加完活性炭，需煮沸一段时间才能达到脱色效果。活性炭用量为粗品的1%~5%。不宜加多，以免吸附部分产品。
- 热过滤是重结晶的关键步骤。布氏漏斗和吸滤瓶要先预热好。滤纸大小要合适，并先用少量溶剂润湿滤纸，使其紧贴后再抽滤，过滤要迅速，避免热溶液冷却而有结晶在漏斗内析出。
- 滤液要慢慢冷却，这样得到的结晶，晶形好，纯度高。如果没有晶体析出，可用玻棒摩擦产生静电，加强分子间引力，同时使分子相互碰撞吸力增大，使晶体加速析出，此外，蒸发溶剂、深度冷冻或加晶种都可使晶体加速析出。
- 停止抽滤前，应先将吸滤瓶上的橡皮管拨去，以防水泵的水发生倒吸。
- 洗涤时，应先拨开吸滤瓶上的橡皮管，加少量溶剂在滤饼上，溶剂用量以使晶体刚好湿润为宜，再接上橡皮管将溶剂抽干。
六、实验结果及思考讨论
这部分暂时待续。有机实验小结（9）——1-溴丁烷的制备
2007年12月8日，星期六一、时间地点
时间：2007年12月6日上午。地点：华东理工大学奉贤校区有机化学实验室己303
二、实验原理
本实验中，1-溴丁烷（n-Butyl bromide）由正丁醇与卤代试剂（本实验中用溴化钠和浓硫酸）生成的氢溴酸通过亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction）制得。
主反应为：
HaBr + H2SO4 ——> HBr + NaHSO4
CH3CH2CH2CH2OH + HBr ——> CH3CH2CH2CH2Br + H2O这里浓硫酸的作用有：
(全文…)有机实验小结（8）——乙酸正丁酯的制备
2007年12月2日，星期天本次与前几次有较大不同，这不是指这次是制备性实验，而是我把实验步骤那部分改为实际的操作过程，并加上现象记录和注记。我相信这样的方式更有意义。
一、时间地点
时间：2007年11月22日上午。
地点：华东理工大学奉贤校区有机化学实验室己303
二、实验原理
本实验是制备乙酸正丁酯（n-Butylacetate）。这次实验采用的是常用的酯类的合成方法，即由羧酸和醇在酸的催化下直接化合。酯化反应（Esterification）是可逆反应（Reversible reaction），在室温下反应速率低。加热、用浓硫酸作为催化剂可使反应大为加速。为了使平衡向生成物方向移动，本试验采用了两种方法：
- 增加较为价廉的反应物——乙酸的浓度。在本实验中，加入的乙酸是过量的。
- 及时除去反应体系中的生成物。
本实验中，酸、酯、水形成三元恒沸物，采用共沸蒸馏分水法，使生成的酯和水以共沸物的形式蒸馏出来，冷凝后通过分水器把水分离出来，油层则返回到反应器中去。
有机实验小结（7）——顺反偶氮苯异构体的薄层色谱分析
2007年11月8日，星期四一、时间地点
时间：2007年11月8日上午。地点：华东理工大学奉贤校区有机化学实验室己303。
二、实验原理
薄层色谱（Thin Layer Chromatography，TLC）又叫薄层层析，是色谱法的一种。色谱法是分离提纯和鉴定有机化合物的重要方法，在有机化学、生物化学和医学领域中已经得到广泛的应用。色谱法分为柱色谱、纸色谱、薄层色谱、气相色谱及高效液相色谱等几种类型，其中薄层色谱是一种微量（几毫克到几十毫克）、快速、简单、准确的定性分析分离方法。可以到应用在精制样品、化合物鉴定、跟踪反映进程和柱色谱摸索最佳条件等方面。
薄层色谱是一个微量分析的分离过程，它将样品点在以玻载片或铝、塑料等片材为载体的多孔吸附剂薄层（本实验采用硅胶G，粒度100目）的固定相上，固定相必须经干燥、活化。用是适当极性的有机溶剂作为展开剂（即流动相）在展开室中展开。当展开剂在吸附剂上展开时，由于样品中各组分的吸附能力不同，发生无数次吸附和解吸的过程，吸附能力弱的组分（即极性较弱的组分）随流动相迅速向前移动，吸附能力强的组分（即极性较强的组分）移动较慢。利用各组分在展开剂中的溶解能力和被吸附能力的不同，最终将各组分彼此分开，薄层板上将出现各种有色斑点（若本身五色则还需加显色剂显色以确定斑点位置。）许多组分可以在日光或紫外灯光下检视。色谱可以用肉眼或使用光密度计和照相机或影像系统来评价。在薄板上混合物的各个组分上升的高度与展开剂上升的前沿之比称为该化合物的Rf值，又称比移值
比移值Rf在一定条件下和溶剂的分子结构、性能有关，不同的溶质在层析过程中的比移值不同。对同一溶质在相同条件下进行层析时，比移值是一个特有的常数，这是比移值可以作为定性分析的依据。
在色谱展开过程中，样品的组分受到正反不同的力的作用。流动相利用毛细管的张力带着样品穿过固定相。样品与固定相的相互作用又组分在移行过程中由于偶极-偶极（或诱导偶极），氢键和范德华力的作用产生的延缓、吸附、分散、离子交换和络合等。
在本次实验中，我们利用薄层色谱法对顺、反偶氮苯异构体进行分离、分析，反式偶氮苯在光照下吸收紫外光称为火花分子。活化分子失去能力返回顺式或反式基态，得到顺式和反式异构体。这样，经过层析后，没有经过光照的偶氮苯在薄层板上只有一个斑点，而经过光照的偶氮苯有两个斑点。反式偶氮苯的偶极矩为0，顺式偶氮苯的偶极矩为3.0D。正因为两者极性不同，所以我们可以根据上面所说的原理和方法把它们分离，分别测定各自的Rf值。
三、仪器与试剂
仪器：载玻片，烘箱，小烧杯，毛细管，层析缸。
试剂：薄层色谱用硅胶G（Silica gel for Thin Layer Chromatography）（粒度为100目）；苯（Benzene）（分析纯，A.R.）；环己烷（Cycl Ohexane）（分析纯，A.R.）；反式偶氮苯。四、实验步骤与注意事项
- 薄层板的制备与活化
本次实验我们采用手工自制板。
- 玻璃板的要求：用于制备薄层板的玻璃板要求表面光洁、平整，最好使用厚薄1~2mm的优质平板玻璃，普通窗玻璃一般不宜用于制作薄层板，玻璃板需洗净至不挂水，晾干，贮存于干燥洁净处备用。玻璃板反复使用时，应注意经常用洗液及碱液清洗，保持玻璃板面的光洁是保证薄层板质量的最基本要求
- 制作方法：除另有规定外，将1份吸附剂加适量的水（如1份硅胶G一般加3份水），在研钵中用研杵沿一个方向小心研磨至成均匀的有适当粘稠度的胶浆,立即倾入涂布器中,均匀地向前推进涂布在玻璃板上；或按照不同涂布器的规定操作涂布（如果无涂布器，可以用手工涂布的方法：将糊状硅胶倒在载玻片上，立即用手指夹住两边，沿水平方向轻轻振荡，使浆状物表面光滑且均匀地附在载玻片上，水平放置。）；涂布好的薄层板于室温下在水平台上晾干，再在规定的温度(一般为105℃~110℃)下烘约30分钟活化,贮于干燥器中备用。薄层板的厚度一般为0.25~0.5mm.。
- 点样
在薄板一端1cm处用笔画一横线作为起点线，用内径为1mm，管口平整的毛细管垂直点在起点线上。注意毛细管管口保持垂直，动作要轻，毛细管口不要碰到吸附剂。如果溶液过稀，一次点样后样品量过少，可在前一次点样干燥后，在原处再点。点样的直径不要超过2mm。因为斑点过大，会造成拖尾、扩散，影响分离效果。如果需要点多个样，点之间距离不可小于1～1.5cm。- 展开
薄层色谱的展开是在密闭室中进行的。将展开剂（6mL环己烷和2mL苯的混合物）倒入层析缸中，待层析缸中充满溶剂蒸气后，将点好样的，层析板放入缸中展开。点样的位置必须在展开剂页面之上。当展开剂展开至距顶端0.5～1cm时，取出层析板用铅笔画出溶剂前沿位置，晾干。- 计算Rf
测量斑点中心的移动具体和溶剂展开前沿的移动距离，可计算出顺、反偶氮苯异构体的Rf值。
有机实验小结（6）——苯甲酸乙酯的减压蒸馏
2007年11月2日，星期五一、时间地点
时间：2007年11月1日上午。地点：华东理工大学奉贤校区有机化学实验室己301。
二、实验原理
已知液体的沸点是指它的蒸气压等于外界大气压时的温度，如果降低液面压力，则可以使得液体的饱和蒸气压也随之下降，沸腾所需温度将降低。减压蒸馏（reduced pressure distillation，vacuum distillation）就是基于这一事实，成为了提纯有机化合物的一种重要方法，特别适用于那些在常压蒸馏时未达到沸点即已受热分解、氧化或聚合的物质。在常压蒸馏的基础上增加一个减压装置，使得蒸馏装置体系内部的压力降低，液体的沸点下降，实现了在较正常沸点低的温度下蒸馏液体的目的。这种在较低压力下进行蒸馏的操作，称为减压蒸馏。
减压蒸馏装置一般由双颈蒸馏烧瓶[又称克氏蒸馏烧瓶（Claisen）]、冷凝管、接受器、吸收装置、安全瓶、压力计和减压泵所组成。为了平稳地蒸馏，避免液体因过热而产生暴沸溅跳现象，通常在双颈蒸馏烧瓶的主颈中插入一根末端拉成毛细管的玻璃管，毛细管口要很细，毛细管口距瓶底约1~2mm。玻璃管口套上一段橡皮管，用螺旋夹夹住橡皮管，用于调节进入瓶中的空气量。蒸馏瓶的支颈中插有温度计，用以测量蒸馏温度。接受器后面连接一个密封的吸滤瓶，作为蒸馏系统的安全瓶，以防止水等杂物倒吸入产物或压力计中。安全瓶上有一活塞，可用来调节压力和放气。通常使用水银压力计来指示减压蒸馏系统内的压力，其结构有封闭式和开口式二种。开口式压力计，它的一端和减压系统连接，另一端与大气相通。使用时，U形管两臂汞柱高度之差即为大气压和系统中压力之差，蒸馏系统内的实际压力应为大气压减去这一汞柱之差。封闭式压力计，其U形管一端是封闭的，封闭端为真空状态，读数时，只要量出U形管两臂汞柱的高度差即表示蒸馏系统内的压力。在本次实验中，压力计采用数字压力计，在读数上更为方便，也是实验室压力计的发展趋势，应该学会使用。
三、实验装置图及装置分析
1、螺旋夹 2、乳胶管 3、单孔塞 4、温度计套管 5、蒸馏烧瓶 6、毛细玻璃管 7、温度计 8、单孔塞 9、套管 10、Y形管 11、克氏蒸馏头 12、温度计水银球 13、冷却水入口 14、直型冷凝管 15、冷却水出口 16、真空接引管 17、接收瓶 18、安全瓶（可使用吸滤瓶，耐压） 19、冷阱 20、压力计 21、干燥塔（瓶） 22、钠石灰瓶（或塔） 23、切片石蜡塔。
常用的减压蒸馏系统可分为蒸馏、抽气以及保护和测压装置三部分。
- 蒸馏部分 这一部分与普通蒸馏相似，可分为三个组成部分
- 减压蒸馏瓶（克氏蒸馏瓶）有两个颈，其目的是为了避免减压蒸馏时瓶内液体由于沸腾而冲入冷凝管中，瓶的一颈中插入温度计，另一颈中插入一根距瓶底约1－2mm的末端拉成细丝的毛细管的玻管。毛细管的上端连有一段带螺旋夹的橡皮管，螺旋夹用以调节进入空气的量，使极少量的空气进入液体，呈微小气泡冒出，作为液体沸腾的气化中心，使蒸馏平稳进行，又起搅拌作用。
- 冷凝管和普通蒸馏相同的直型冷凝管。
- 接液管（尾接管）和普通蒸馏不同的是，接液管上具有可供接抽气部分的小支管。蒸馏时，若要收集不同的馏分而又不中断蒸馏，则可用两尾或多尾接液管。转动多尾接液管，就可使不同的馏分进入指定的接受器中。
- 抽气部分 实验室通常用水泵或油泵进行减压，本次实验采用的是油泵。
水泵（水循环泵）所能达到的最低压力为0.1Pa。油泵的效能决定于油泵的机械结构以及真空泵油的好坏。好的油泵能抽至真空度为13.3Pa。油泵结构较精密，工作条件要求较严。蒸馏时，如果有挥发性的有机溶剂、水或酸的蒸气，都会损坏油泵及降低其真空度。因此，使用时必须十分注意油泵的保护。
- 保护和测压装置部分
为了保护油泵必须在馏液接受器与油泵之间顺次安装冷阱和几个吸收瓶（工业装置使用吸收塔，该内容会在化工原理课程中讲述）。冷阱中冷却剂的选择随需要而定。吸湿气塔（干燥塔）通常设三个：第一个装无水氯化钙或无水硫酸镁或硅胶，吸收水汽；第二个装粒状Na0H，也称钠石灰，吸酸性气体；第三个装切片石腊，吸烃类气体（本次实验无此装置）。
四、操作及注意事项
- 被蒸馏液体中若含有低沸点物质时，通常先进行普通蒸馏，再进行水泵减压蒸馏，而油泵减压蒸馏应在水泵减压蒸馏后进行。（为简化装置和操作，加上原料无此必要，本次实验无此步骤。）
- 装置安装完成后，必须检查气密性，在漏气处涂上真空脂。，先旋紧橡皮管上的螺旋夹，打开安全瓶上的二通活塞，使体系与大气相通，启动油泵（长时间未用的真空泵，启动前应先用手转动下皮带轮，能转动时再启动）抽气，逐渐关闭二通活塞至完全关闭，注意观察瓶内的鼓泡情况（如发现鼓泡太剧烈，装置中液体被冲起（工业上称之为冲料现象。），立即将二通活塞旋开些）从压力计上观察体系内压力应能符合要求，然后小心旋开二通活塞，同时注意观察压力计上的读数，调节体系内压到所需值（根据沸点与压力关系）。
- 在系统充分抽空后通冷凝水，再加热（可用水浴或油溶，本次实验采用电热套，温度明显难以控制，因为空气的比热容过小。）蒸馏，一旦减压蒸馏开始，就应密切注意蒸馏情况，调整体系内压，有规律地记录压力和相应的沸点值，根据要求，收集不同馏分。
- 蒸馏完毕，移去热源，慢慢旋开螺旋夹（防止倒吸），并慢慢打开二通活塞，平衡内外压力，使测压计的水银柱慢慢地回复原状（如果使用数字压力计，这步更不可少，防止数字压力计受损）。（若打开得太快，水银柱很快上升，有冲破测压计的可能），抽气1~3min，使得油泵内气体换一遍，然后关闭油泵和冷却水。按一般装置拆卸原则拆卸实验装置。
五、思考题解答
- 减压蒸馏的原理和应用场合是什么？
- 使用油泵减压时，实有哪些吸收和保护装置？其作用是什么？
答：油泵的结构较精密，工作条件要求严，蒸馏时如有挥发性的有机溶剂、水、酸蒸气都会使泵损坏和改变真空度。所以要有吸收和保护装置。主要有：
- 冷阱：使低沸点物质冷凝下来不致进入真空泵。
- 装有干燥剂的干燥瓶（工业装置用干燥塔），吸收水汽。
- 粒状氢氧化钠（钠石灰）瓶（工业装置用吸收塔），吸收酸性气体。
- 切片石腊：吸收烃类物质。
- 在进行减压蒸馏时，为什么必须用热浴加热，而不能用直接火加热？为什么进行减压蒸馏时须先减压再加热？
答：用热浴的好处是加热均匀，并且可以防止暴沸。因为体系内充满空气，加热后部分溶液气化，再抽气减压时，大量气体来不及冷凝和吸收，会直接进入真空泵，损坏泵改变真空度。如先抽气再加热，可以避免或减少之。
- 当减压蒸完毕后，应如何停止减压蒸馏？说明原因。
答：蒸馏完毕移去热源，慢慢旋开螺旋夹，并慢慢打开二通活塞，（这样可以防止倒吸），平衡内外压力，使测压计的水银柱慢慢地回复原状（若放开得太快，水银柱很快上升，有冲破压力计的可能）（如果使用数字压力计，这步更不可少，防止数字压力计受损）抽气1~3min，使得油泵内气体换一遍，然后关闭油泵和冷却水。
六、工业装置一览
1000万吨／年常减压蒸馏联合装置
用于常减压蒸馏的3级抽空器有机实验小结（5）——苯甲酸乙酯的水蒸气蒸馏
2007年10月27日，星期六一、时间地点
时间：2007年10月25日上午。地点：华东理工大学奉贤校区有机化学实验室己307。
二、实验原理
在难溶或不溶于水的有机物（organic compound）中通入水蒸气（water vapor>）或与水共热，使有机物和水一起蒸出，这种操作称为水蒸气蒸馏（steam distillation，SD），是分离和提纯有机化合物的常用方法。
根据分压定律（law of partial pressure），混合物的蒸气应该是各组分蒸气压（vapour pressure）之和。即
p总 = pH2O + pA 式中，p总 是混合物（mixture）的总蒸气压， pH2O是水的蒸气压，pA为不溶或难溶于水的有机物的蒸气压。当p总等于与系统相通的大气压时，该混合物开始沸腾。从上式可知，混合物的沸点（b.p.）低于任何一个组分的分店，则该有机物可以在比其正常沸点低得多的温度下蒸馏出来。馏出液中有机物的质量mA与水的质量mH2O之比，应等于两者的分压（partial pressure）（pH2O ， pA）与各自相对分子质量（MH2O ， MA）乘积之比。
pH2O/pA = pAMA/(pH2OMH2O) 水蒸气蒸馏常用在以下场合：
- 某些沸点高的有机化合物，在常压蒸馏虽可以和副产物分离，但易氧化或分解；
- 混合物中含有大量树脂状杂质或不挥发性物质，采用蒸馏，萃取等方法都难以分离的；
- 从较多固体反应物中分离出被吸附的液体。
水蒸气蒸馏在实验室和化学品生产中可用在分离异构体、反应、回收溶剂、回收未反应的或过量的原料、提纯高沸点物质和去除反应的杂质等方面。
三、蒸馏方式分类
- 水中蒸馏
原料置于筛板或直接放入蒸馏锅，锅内加水浸过料层，锅底进行加热。
- 水上蒸馏（隔水蒸馏）
原料置于筛板，锅内加入水量要满足蒸馏要求，但水面不得高于筛板，并能保证水沸腾至蒸发时不溅湿料层，一般采用回流水，保持锅内水量恒定以满足蒸气操作所需的足够饱和整齐，因此可在锅底安装窥镜，观察水面高度。
- 直接蒸气蒸馏
在筛板下安装一条带孔环行管，由外来蒸气通过小孔直接喷出，进入筛孔对原料进行加热，但水散作用不充分，应预先在锅外进行水散，锅内蒸馏快且易于改为加压蒸馏。
- 水扩散蒸气蒸馏
这是近年国外应用的一种新颖的蒸馏技术。水蒸气由锅顶进入，蒸气至上而下逐渐向料层渗透，同时将料层内的空气推出，其水散和传质出的精油无须全部气化即可进入锅底冷凝器。蒸气为渗滤型，蒸馏均匀、一致、完全，而且水油冷凝液较快进入冷凝器，因此所得精油质量较好、得率较高、能耗较低、蒸馏时间短、设备简单。
在这次实验中，采用水蒸气发生器把水蒸气直接通入放于三口瓶（）的原料中的方式。实验装置如下：
四、仪器与试剂
仪器：如上图所示；
试剂：苯甲酸乙酯（ethyl benzoate）、无水硫酸镁（magnesium sulfate）干燥剂（desiccant）。五、实验步骤及注意事项
- 在水蒸气发生其中注入其容积1/2~1/3的水，加10mL粗苯甲酸乙酯于三口瓶中，按图示安装好实验装置。加热前必须打开T形管上的螺旋夹（screw clamp，pressure lug），打开冷凝水。
- 用本生灯加热水蒸气发生器使水沸腾，产生大量水蒸气。待T形管口有蒸气冲出时，旋紧螺旋夹，使蒸气通入三口瓶中。粗苯甲酸乙酯在水蒸气的加热下一起沸腾，形成蒸汽。在直形冷凝管的冷却下，不久有悬浊液流入接收器，调节螺旋夹，使馏出速度为2～3滴/s。
- 待馏出液透明澄清时，可停止蒸馏。如果不易观察到馏出液透明澄清的现象，可取一量筒或小烧杯，装满清水，在接收器口接取2～3滴馏出液，如果有油珠自水面下沉至水底，继续蒸馏，直到没有油珠为止。
- 将馏出液转入分液漏斗中，静置分层，分出有机相，置于小锥形瓶中，加适量的干燥剂（无水氯化钙或无水硫酸镁）至液体呈透明状，用三角漏斗滤去干燥剂，用量筒量取产物体积。此次产物体积为8.1mL，属于较好的结果。
六、实验技巧及注意事项
- 水蒸气发生器必须安装安全管，材料为一长玻璃管。下端插入发生器中，上端与大气相通。目的是维持系统内部压强保持在安全范围内。如果安全管内水柱上升到危险程度，应停止加热。
- 加热前必须打开T形管上的螺旋夹，打开冷凝水。之后可以根据馏出液的速度和安全管内水柱高度调节螺旋夹。
- 停止水蒸气蒸馏的时候应该先打开螺旋夹，然后停止加热。装置冷却后，从右至左，从上至下拆卸装置。
- 分液时注意不可使有机相中混入过多水，否则难以干燥。干燥剂溶解在水中后，水溶液的密度将大于苯甲酸乙酯的密度，从而形成水层在下的不正常情形。
- 干燥剂可分批加入，避免过量。至溶液澄清即可。
- 应使用干燥的锥形瓶盛分层后的有机相，最后量体积的量筒也应该是干燥的。
有机实验小结（4）——乙醇-水溶液的分馏
2007年10月22日，星期一一、时间、地点
时间：2007年10月18日上午。地点：华东理工大学奉贤校区有机化学实验室己301。
二、实验原理
蒸馏（Distillation）和分馏（Fractionation）是分离、提纯有机化合物最重要最常用的方法之一。应用分馏柱将几种沸点（b.p.）相近的混合物进行分离的方法称为分馏，它在化学工业和实验室中被广泛应用。普通蒸馏主要用于分离两种或两种以上沸点相差较大的液体混合物，而分馏可分离和提纯沸点相差较小的液体混合物。现在最精密的分馏设备能够将沸点相差仅1-2℃的液体混合物分离。从理论上来讲，只要对蒸馏的馏出液经过反复多次的普通蒸馏，就可以达到分离目的，但这样操作既烦琐、费时又浪费极大，而应用分馏则能克服这些缺点，提高分离的效率。
分流操作是使沸腾的混合物蒸汽通过分馏柱，在柱内蒸汽中高沸点组分被柱外冷空气冷凝变成液体，回流烧瓶中，使继续上升的蒸汽中低沸点组分含量相对增加，冷凝液在回流途中与上升的蒸汽进行热量与质量的交换，上升的蒸汽中，高沸点组分又被冷凝下来，低沸点组分继续上升，在柱中如此反复的气化、冷凝。当分馏柱效率足够高时，首先从柱上面出来的是纯度较高的低沸点组分，随着温度的升高，后蒸出来的是高沸点组分，留在蒸馏烧瓶的是一些不易挥发的物质。
在本次实验中，要分离的是约60%的乙醇水溶液。我们要收集的馏分是蒸汽温度78℃，此馏分中乙醇的质量百分比浓度（The mass concentration）将达到90%左右。残留物主要是水，可弃去。
三、实验装置
四、实验步骤及注意事项
- 将100mL浓度约为60%的乙醇水溶液倒入250mL的园底烧瓶中，加入两粒沸石（Zeolite)，安装好分馏装置，分馏柱应缠紧石棉绳。注意：装置应该稳定、不倾斜、气密性好。
- 打开冷凝水，用加热锅加热圆底烧瓶（也可以用水浴加热），至瓶内溶液沸腾，蒸汽慢慢升入分馏柱。此时要严格控制加热温度，使蒸汽慢慢上升至柱顶。
- 当蒸汽温度为78℃时，收集馏分。若之前已有馏分，此时应该换用接收器。保持馏出液的滴下速度为每秒1～2滴。
- 外界条件不变的条件下，当温度持续下降时，停止加热，所得馏出液应该为约50～60mL。
- 用酒精比重计（Alcoholimeter）测定馏出液的质量百分比浓度。
- 记录馏出液的馏出温度范围、质量分数、体积及前馏分和残留液的体积。
五、实验技巧及注意事项
- 温度计的水银球应该放置在刺形分馏柱与支管连接处稍下部，过高或过低都会影响馏分的纯度。
- 应该加入沸石以防止暴沸。在液体沸腾时不可补加沸石，因为这也会引起激烈沸腾。
有机实验小结（3）——粗乙酰苯胺的重结晶
2007年10月12日，星期五一、时间、地点
时间：2007年10月11日上午。地点：华东理工大学奉贤校区有机化学实验室己303。
二、实验原理
重结晶法（Recrystallization）是提纯固体有机物的常用方法。要从有机反应物或天然有机化学物中得到较纯的固体有机化合物往往要通过重结晶。重结晶在后续的制备实验——乙酰苯胺的制备中需要用到，因此要熟练掌握其诀窍。
固体有机化合物在溶剂（Solvent）中的溶解度（Solubility）随温度的变化而变化，一般随温度的升高溶解度增加，反之溶解度降低。如果把固体有机物溶解在热的溶剂中制成饱和溶液，然后冷却至室温以下，则原溶液变成过饱和溶液，这时又结晶固体析出。利用溶剂对被提纯物质和杂质的溶解度的不同，使杂质在趁热抽滤失被除去或冷却后留在母液中，可达到提纯固体化合物的目的。重结晶提纯法主要用于提纯杂质含量小于5%的固体有机化合物，杂质过多会影响结晶速度或者妨碍晶体的生长。
重结晶的关键是选择合适的溶剂。合适的溶剂必须具备以下条件：
- 与被提纯的物质不起化学反应。
- 被提纯物质在热溶剂中溶解度大，冷却时溶解度小，而杂质在冷、热溶剂溶解度都较大，杂质始终留在母液中。或者杂质在热溶剂中不溶解，这样在热抽滤时也可以把杂质除去。
- 溶剂易挥发，但沸点（b.p.）不宜过低，便于与结晶分离。
- 价格较低、毒性小、易回收、操作安全。
三、选择溶剂的试验方法：
取0.1g结晶固体于试管中，用滴管逐滴加入溶剂，并不断振荡试管，待加入溶剂约为1ml时，注意观察是否溶解，若完全溶解或者间接加热至沸完全溶解，但冷却物结晶析出，表明该溶剂是不适用的；若此物质完全溶解于1ml沸腾的溶剂中，冷却后析出大量结晶，这种溶剂一般认为是合适的；如果式样不溶于或未完全溶于1ml沸腾的溶剂中，则可逐步添加溶剂，每次约加0.5ml，并继续加热至沸，当溶剂总量达到4ml加热后样品仍未全溶（注意未溶的是否是杂质），表明此种溶剂也不适用；若该物质能溶于4ml以内热溶剂中，冷却后仍无结晶析出，必要时可以玻璃棒摩擦试管内壁或冷水冷却，促使结晶析出，若晶体仍不能析出，则该溶剂也是不合适的。
按上述方法对几种溶剂逐一试验、比较，可选择出较为理想的重结晶溶剂。当难以选出一种合适的溶剂时，常使用混合溶剂。混合溶剂一般由两行总彼此可互溶的溶剂组成，其中一种较易溶解结晶，另一种较难或不能溶解。常用的混合溶剂油乙醇-水，乙醇-乙醚，乙醇-丙酮，乙醚-石油醚，苯-石油醚等。
四、实验步骤及注意事项
- 称取5g粗乙酰苯胺放入100ml的圆底烧瓶中，加入15%的乙醇溶液约30ml，加入两粒沸石（Zeolite），装上回流冷凝管，打开冷却水。
- 在加热锅中加热，注意圆底烧瓶底部不能接触加热锅的石棉网，以免受热不均匀。观察固体溶解情况，若烧瓶底仍有固体或黄色油状物，可从冷凝管上口逐次加入乙醇溶液，每次5ml，直至固体恰好完全溶解。过量5ml。
- 移去加热锅，待液体稍微冷却后，加入少量活性炭， （活性炭的用量约为杂质含量的5-10%）继续加热，保持回流5-10min。此时可以剪好滤纸。并将布氏漏斗和吸滤瓶放在水浴中预热。
- 放置好热的抽滤装置，放好滤纸，用热水润湿，抽紧，将热溶液趁热抽滤，并尽快将滤液倒入干净的烧杯中。必须要趁热尽快，否则抽滤瓶中将大量结晶，并对产品纯度和产率造成不良影响。
- 将滤液自然冷却至室温，晶体析出后，抽滤，用少量水洗涤晶体，挤压晶体，抽干。
- 产品可晾干，如果要求时间较短，可用红外烘干法。称重，计算收率。
五、实验技巧及注意事项
- 重结晶所用的溶剂不能太多也不能太少。太多则母液中残留过多待提纯物，过少则样品不能充分溶解于溶剂中。
- 活性炭不能在液体沸腾时加入，否则将引起爆沸，溶液产生大量泡沫，漫出烧瓶。
- 如布氏漏斗和吸滤瓶加热不充分或者热抽滤时间过长，吸滤瓶中将有大量结晶，这时不要用溶剂冲洗。待烧杯中液体冷却后，用倾析法把母液小心倒入吸滤瓶中，小心冲洗瓶壁，使晶体进入母液，再倒入烧杯内。这样可减少产物的损失。
有机实验小结（2）——DSC熔点测定原理、应用及其与毛细熔点管熔点测定的区别
2007年10月4日，星期四在等速升温（降温）的条件下，测量试样与参比物之间的温度差随温度变化的技术称为差热分析，简称DTA（Differential Thermal Analysis），1964年年，美国的Waston和O`Neill在分析化学杂志上提出了差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry,DSC）的概念，并自制了DSC仪器，其原理是在DTA基础上增加一个补偿加热器而成的。不久， 美国Perkin-Elmer公司生产了DSC商品仪器。目前， DSC为称热分析三大技术中的主要技术之一。DSC作为一种多用途；高效、快速、灵敏的分析测试手段已广泛用于研究物质的物理变化（如玻璃化变、熔融、结晶、晶型转变、升华、汽化、吸附等)和化学变化(如分解、降解、聚合、交联、氧化还原等）。这些变化是物质在加热或冷却过程中发生的，它在DSC曲线上表现为吸热或放热的峰或基线的不连续偏移。
上次我们在《有机实验小结（1）——有机物固体产物的熔点测定》中小结了用毛细熔点管法测定有机物熔点（melting point，m.p.）的原理、步骤和注意事项。随后我查阅了另外一种广泛使用的熔点测定法——熔点仪测量法的相关资料。熔点仪测定法使用较多的是差示扫描量热仪，其原理就是上面所说的DSC。
熔点测定的一个重要应用是鉴定物质的纯度和鉴别两种或多种样品是否同一物质。使用DSC我们得到DSC曲线，对曲线进行分析即可得到结果。为了鉴别在DSC曲线上具有不同表征的两种或多种材料是否来源于同一物质，通常是将这些材料加热扫描至高于其熔融峰30℃，恒温5-10分钟，以同一冷却速率扫描至室温，然后于同一加热速率扫描，通过分析冷却曲线和再加热扫描曲线，就可初步判定各DSC曲线上转变峰的性质，从而确定是否来源于同一材料。
明白了DSC熔点测定的原理后我们就可以讨论其与毛细熔点管熔点测定的区别了。首先，我们已经看到，两者的原理是不同的，DSC测熔点是利用物质熔融过程中的热效应，毛细管法是利用物质透光性能的改变。不错，如果使用经过温度标定后的仪器，测出来结果应该是相近的。
- 在毛细熔点管测定熔点的方法中，我们记录始熔和全熔两个温度，之差为熔程。DSC法中，对于金属的熔融，可取起始点作为熔点，对于药品等小分子物质的熔融，若取熔点为峰值的话，取经过热阻修正后的峰值会较好。这是因为小分子熔融（熔融峰尖锐，熔程极窄）这种剧烈的吸热过程中参比端与样品端的温差会比较大。
- 熔点管法结果有肉眼读取和光学仪器读取两种，前者误差较大，始熔和全熔时刻不易确定。用光学仪器读取法则装置复杂，体现不出毛细管法仪器简单的优势。DSC法则后期数据处理要复杂一些，当然，也准确得多。
- 熔点管法因为仪器较为简陋，一般密封或暴露在大气氛围下。而DSC法可在大气氛围下，也可以在N2或稀有气体氛围下。
- 熔点管法使用范围较为单一。而DSC作为一种多用途；高效、快速、灵敏的分析测试手段，可以广泛用于研究物质的物理变化（如玻璃化变、熔融、结晶、晶型转变、升华、汽化、吸附等)和化学变化(如分解、降解、聚合、交联、氧化还原等）。可见，如果要对热分析方法有所涉猎，必须掌握DSC法。
欲详细了解DTA、DSC的的原理及使用方法，可参考：
聚合物的热谱图分析
答：原理见上文原理部分。用于蒸馏沸点高的物质以及在普通蒸馏时还没达到沸点温度就已分解，氧化或聚合的物质。
- 有机实验小结（3）——粗乙酰苯胺的重结晶
